高分子材料的等離子體表面處理2

2 等離子體表面改性

      近年來,隨著等離子體技術(shù)的不斷發(fā)展,利用等離子體進行表面改性已成為研究的熱點^{[2 ]}。

2.1等離子^[1,2]

等離子體是在特定條件下使氣( 汽) 體部分電離而產(chǎn)生的非凝聚體系。它由中性的原子或分子,激發(fā)態(tài)的原子或分子；自由基；電子或負離子, 正離子以及輻射光子組成。體系內(nèi)正負電荷數(shù)量相等, 整個體系呈電中性。它有別于固、液、氣三態(tài)物質(zhì),被稱作物質(zhì)存在的第四態(tài),是宇宙中絕大多數(shù)物質(zhì)的存在狀態(tài)。實驗室中獲得等離子體的方法有熱電離法,激波法,光電離法,射線輻照法以及直流、低頻、射頻、微波氣體放電法等。

等離子體一般可分為兩種：高溫等離子體和低溫等離子體。用于高分子材料表面改性的一般為低溫等離子體。

2.2低溫等離子體的特點^[1~3]

    實驗室中常采用10^-3～1 torr 氣壓的氣體射頻放電獲得等離子體。氣體電離度一般為10^-6左右, 也就是說大約每1, 000, 000個中性原子或分子中含有一個帶電粒子, 帶電粒子密度ne～n+ ≈10⁹～10¹²cm^-3。帶電粒子在射頻電場中被加速, 用溫度來表示不同種類粒子群的平均動能: ∈= 3/2kT , k 為玻爾茲曼常數(shù)。電子質(zhì)量最輕, 其溫度高達10⁴K 以上；離子,自由基,中性原子或分子等重粒子的溫度接近或略高于室溫。據(jù)此稱這種等離子體為低溫等離子體。低溫等離子體一方面具有足夠高能量的活性物種使反應物分子激發(fā)、電離或斷鍵, 另一方面不會使被處理材料熱解或燒蝕,在改性高分子材料表面上具有獨特的應用價值。

2.3低溫等離子體與高分子材料表面的相互作用

    低溫等離子體中的活性粒子具有的能量一般都接近或超過碳-碳或其他含碳鍵的鍵能，因此等離子體完全有足夠的能量引起聚合物內(nèi)的各種化學鍵發(fā)生斷裂或重新組合。

表1 低溫等離子體中基本粒子的能量范圍和一些化學鍵的鍵能（eV）

    等離子體撞擊材料表面時，除了將自身的能量傳遞給材料表層分子外，還可能引起表面刻蝕，使表面吸附的氣體或其他物質(zhì)的分子發(fā)生解析；部分粒子也可能發(fā)生自濺射，一些粒子特別是電子、亞穩(wěn)態(tài)粒子有可能貫穿材料內(nèi)部，貫穿深度可達5～50nm；材料內(nèi)部分子受撞擊后，引起電子層受激發(fā)產(chǎn)生電子躍遷，同時引起濺射和輻射；淺表層的電子也可能逃逸到材料表面以外的空間。

等離子體中活性粒子與高分子材料表面進行各種相互作用：^[9]

    一種是利用非聚合性無機氣體( Ar, N₂ , H₂ , O₂ 等) 的等離子體進行表面反應,參與表面反應的有激發(fā)態(tài)分子、自由基和電子離子,也包括等離子體產(chǎn)生的紫外光的輻射作用。通過表面反應有可能在表面引入特定的官能團,產(chǎn)生表面侵蝕,形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)層或生成表面自由基。另一種作用是在表面沉積薄膜,其中主要的是利用聚合性有機單體的等離子體聚合法在材料表面被覆聚合膜。有時也可采用PCVD法乃至濺射制膜,如塑料表面的金屬化處理。等離子體對高分子材料表面的作用有許多理論解釋，如表面分子鏈降解理論、氧化理論、氫鍵理論、交聯(lián)理論、臭氧化理論以及表面介電體理論等，但其對聚合物表面發(fā)生反應機理可概括為三步^[10]：

    (1)自由電子在高電壓電場中被加速而獲得較高動能，運動時撞擊到其他分子。被撞分子獲得部分能量被激發(fā)而具有活性。

    (2)激發(fā)態(tài)分子不穩(wěn)定，分解成自由基或電離成離子。

    (3)自由基或離子在高分子表面反應時，形成致密的交聯(lián)層；等離子體與存在的氣體或單體發(fā)生聚合反應，沉積在聚合物表面形成具有可設計的涂層；等離子體與表面自由基或離子發(fā)生反應形成改性層。

等離子體對材料表面的作用大致有4種:清除表面雜質(zhì)；表面刻蝕；表面交聯(lián)和形成具有新化學結(jié)構(gòu)的表面^[11,12] 。Delattre等將等離子體聚合噻吩(PPTh) 膜沉積在冷軋鋼表面, 以提高與橡膠的黏結(jié)性。PPTh 膜的C/S 為4:1,與噻吩單體具有類似的組成。用酸清洗和氫等離子體預處理的冷軋鋼樣品有利于提高黏結(jié)性,PPTh膜的最佳厚度為5nm,與其他等離子體聚合膜相比較薄,但黏結(jié)性較好。M.Tatoulian等人研究了NH3 等離子體改性聚乙烯薄膜及十八烷基三氛硅烷自組裝單分子膜,并利用接觸角、X射線光電子能譜(XPS)、掃描電子顯微鏡(SEM) 等對其進行了表征。Rcueff等人研究了PET經(jīng)CO2 等離子體處理后,表面含氧基團的變化,并利用XPS表征了處理前后聚合物表面結(jié)構(gòu)的變化。S.Guruvenket等人研究了氫氣或氧氣等離子體處理時間與處理功率對PS與PET表面性質(zhì)的影響,并通過靜態(tài)接觸角與紅外光譜的測定對其表面進行了分析。Y.Kusanoa等人在大氣壓下用DBD等離子放電的方法對碳纖維表面用環(huán)氧樹脂做了處理,用He,He/O2 和Ar等離子的方法在碳纖維的表面增加含有極性功能團的氧, He等離子處理后改變了碳纖維的吸濕度且增加了吸附能。SimoneS.Silva等人對薄膜表面進行修飾, 研究了薄膜的表面粗糙度和表面能, 用XPS測得薄膜的成分,用等離子處理后各項性能都有所改善。

2.4 低溫等離子體中各類活性種及活性種與被處理材料表面的反應機制^[1~8]

    低溫等離子體中的高速運動的電子與氣體分子的碰撞是產(chǎn)生各種不同活性種的主要原因。

1) 使氣體分子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài) A+e→A*+e, AB(j,w )+e→AB* (j',w')+e等。

2) 使氣體分子得到/失去電子或斷鍵形成離子、原子及自由基碎片 A+e→A⁺ +2e, A*+ e→A⁺ + 2e,AB+e→A+B+e,AB+e→AB^-→A+ B^-等。

3) 活性種間相互作用, 以輻射光子形式釋放能量 

A* →A+ hν, A*+hν→A+2hν, A⁺+e→A*+ hν, A⁺+e→A⁺+e+hν等。

     等離子體與被處理高分子材料表面的作用機制十分復雜, 迄今為止沒有報道明確地闡述何種活性種與被處理材料表面發(fā)生了怎樣的化學反應。一種可能的反應機制如下：

高分子受等離子體處理, 脫氫而產(chǎn)生自由基:

     P- H+ Plasma→P·+ H·

   相鄰高分子自由基可能復合而交聯(lián):

 P·+ P·→P- P

   高分子自由基亦可能脫氫或者脫去其它原子而形成雙鍵:

P·→RCH=CH2+ X·, X= H, F,Cl 等

   高分子自由基與等離子體中活性種反應, 生成一系列新的官能團。如對于NH3等離子體處理聚乙烯:

P·+ ( NH3) Plasma→RC≡N+ RNH2+ RCH=NH+RCON2…

(其中酰胺基的產(chǎn)生是由于反應器中永遠有無法除盡的微量氧)

高分子自由基也可能與反應器中存在的氧或處理完畢后接觸到空氣中的氧發(fā)生反應, 從而在高分子材料表面引入含氧官能團:

 P·+O/O2→R-OH+ROO·+R2C=O+RCOOH…

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